Vol 16. Nº 4
ISSN: 1317-2255 (IMPRESO)
Depósito Legal: pp 20002FA828 ISSN: 2477-9636 (ELECTRÓNICO)
Universidad del Zulia
Revista Arbitrada Multidisciplinaria
Universidad del Zulia
Revista Arbitrada Multidisciplinaria
Dep. legal ppi 201502ZU4642
Núcleo LUZ-Punto Fijo Programa de Investigación y Postgrado
Falcón-Venezuela
MULTICIENCIAS, Vol.16, Nº 4, 2016 (369-374)
ISSN: 1317-2255 (IMPRESO) / Dep. Legal pp 20002FA828 ISSN: 2477-9636 (DIGITAL) Dep. Legal ppi 201502ZU4642
4 2
Larreal, Lismarihen1, 2, Añez Liz1, 2, Dieudonné, Philippe3
1Departamento de Física, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia, edo. Zulia- Venezuela
2 Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, edo. Zulia- Venezuela
3Laboratorio Charles Coulomb (L2C), Universidad de Montpellier 2, Montpellier, Francia.
2
2
La carbonatación mineral es una tecnología prometedora para la reducción de las emisiones de CO que garantiza un secuestro permanente y seguro de éste. El objetivo es presentar un método para cuantificar, de forma confiable y sencilla, la conversión de un mineral a calcita utilizando difracción de rayos X (DRX) de los polvos obtenidos como productos de la reacción de carbonatación. Se presenta una curva de estimación que permite determinar la conversión del CaSO ∙2H Oa partir de
4 2
las áreas de dos picos característicos del difractograma de los productos de reacción. El método fue
2
2
validado con los resultados de carbonatación acuosa realizada en condiciones ambientales en una solución de NaOH en atmósfera de 10% de CO , bajo agitación continua, alcanzándose 100% de conversión en 40 minutos. Se observó una evolución del difractograma proporcional a la conversión. La cuantificación obtenida es precisa y no se ve influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes.
Palabras clave: Carbonatación mineral; Sulfato de Calcio Dihidratado (CaSO ∙2H O); difracción
4 2
de rayos X (DRX).
Recibido: 07-07-2016/ Aceptado: 09-11-2016
Method for Calculating the Carbonation Degree of CaSO ∙2H O Using X Ray
4 2
Diffraction (XRD)
2
2
Mineral carbonation is a promising technology for reducing CO emissions offering a long-term
storage and permanent disposal of this gas. The aim of this study is to present a simple and reliable method for calculating the carbonation degree using X-ray diffraction (XRD) measures of the reaction products. A calibration curve that establishes the relationship between carbonation degree of CaSO ∙2H O and the areas of two XRD patterns characteristic peaks of the reaction products
4 2
is shown. The method was validated using the results of CaSO ∙2H O aqueous carbonation. The
4 2
2
2
experiment was carried out injecting CO gas (10%) in a NaOH solution (0,1M) at atmospheric
pressure and temperature under continuous stirring achieving 100% conversion in 40 minutes. It was observed a proportional evolution of diffraction pattern with corresponding conversion rates. The quantification obtained is accurate and not influenced by the presence of impurities or other phases present.
Keywords: Mineral Carbonation; Gypsum (CaSO ∙2H O); X Ray Diffraction (XRD).
4 2
por la presencia de impurezas u otras fases presentes, además un mismo material puede tener un rango de
2
2
El CO
es el principal gas de efecto invernadero
descomposición variable.
2
2
que contribuye con el cambio climático y que causa calentamiento global, por lo tanto, reducir su incremento en la atmósfera es una de las principales preocupaciones de los investigadores en las áreas de energía y ambiente. La carbonatación mineral es una ruta de almacenamiento químico en la cual el CO es almacenado como un carbonato mineral. Su propósito es imitar el proceso natural conocido como meteorización, en el cual los minerales que contienen calcio o magnesio
Por otra parte, en el estudio y análisis de materiales la cristalografía de rayos X es una técnica experimental, basada en el fenómeno de difracción de los rayos X por sólidos en estado cristalino, que se utiliza no solo para obtener estructuras desconocidas, sino también para determinar la composición de muestras, así como para la identificación de metales y otros elementos [15, 16]. La difracción de rayos X en muestras policristalinas, permite abordar la identificación de fases cristalinas
2
2
al reaccionar con el CO
son convertidos en carbonatos
presentes en las muestras tanto en su aspecto cualitativo
de calcio o magnesio [4]. Esta forma de secuestro
es amigable con el medio ambiente porque estos carbonatos son extremadamente estables en escalas de tiempo geológicas y poco solubles en agua [6, 14], por
como cuantitativo. La identificación del patrón de difracción (impresión característica de la estructura de los materiales cristalinos) permite realizar el análisis cualitativo a través de su comparación con los patrones
2
2
lo tanto, el secuestro del CO
es permanente y seguro [7,
almacenados en las bases de datos, por ejemplo: PDF
8]. Recientemente, algunos investigadores han centrado
su atención en la carbonatación mineral del sulfato de calcio dihidratado (CaSO .2H O), reportando una
“PowderDiffraction File” donde hay más de 200.000 difractogramas diferentes.
4 2
3
3
alta conversión a calcita (CaCO ) bajo condiciones de presión y temperatura ambiente [1, 9, 22, 23].
Dadas las bondades de la técnica de difracción de
rayos X y la importancia de cuantificar correctamente el grado de carbonatación para el secuestro de CO ; en este
En una reacción de carbonatación, el grado de
trabajo se desarrolla un método que permite
2
cuantificar
carbonatación se define como la fracción de mineral que
se transformó en calcita. El análisis termogravimétrico (TGA) es la técnica más utilizada en las investigaciones de las reacciones de carbonatación para cuantificar el grado de conversión [2, 3, 5, 10-13, 17, 19- 21]. La técnica presenta como inconveniente que la pérdida de masa registrada debido a la descomposición de los productos de la carbonatación puede estar influenciada
de forma confiable y sencilla la conversión de la reacción de carbonatación utilizando DRX.
El esquema de reacción y el protocolo de experimentación son resultados de esta investigación.
Los experimentos de carbonatación fueron realizados en los productos de la carbonatación. La misma se
2
2
en una atmósfera controlada de CO
utilizando un
construyó utilizando diferentes proporciones de mezclas
reactor simple equipado de una entrada y salida del
CaSO ∙2H O-CaCO
de fracción molar conocida.
4 2 3
gas, colocado dentro de un baño de agua, bajo agitación
Para este estudio el CaCO
seleccionado se obtuvo
mecánica continua a condiciones estándares de presión
y temperatura (1 atmósfera y 25°C), en concentraciones
como resultado de una
3
carbonatación
completa de
2
2
de CO
de 10%, controlando el pH de la solución
4 2
4 2
CaSO ∙2H O comercial (Sigma-Aldrich, pureza >99%)
realizada durante 11 días en atmosfera de aire a presión
durante la reacción, utilizando un medio acuoso alcalino
(NaOH). La relación mineral/solución es de 0.01g/mL. El reactor es calentado y agitado con la ayuda de una plancha de agitación y calentamiento equipada de un sensor de control de temperatura.
4 2 3
4 2 3
y temperatura ambiente, en medio acuoso a pH = 13 (NaOH 0,1M). En la Figura 1 se observa la evolución de las áreas de los picos característicos de la mezcla CaSO ∙2H O-CaCO en función de la fracción molar de CaSO .2H O, para diferentes proporciones de la mezcla.
4 2
Las pruebas se realizaron dispersando sulfato de
calcio dihidratado (CaSO .2H O) en una solución de
Las áreas son calculadas con la ayuda del programa
Fityk, luego de un ajuste (fit) de los picos por una
4 2
NaOH 0,1M, bajo continua agitación mecánica tras lo
función pseodovoigt. La Figura 2 muestra un ejemplo
cual se aplica un flujo de CO
durante diferentes períodos
de este ajuste para una mezcla CaSO ∙2H O-CaCO de
2
de tiempo. Finalizado el período de exposición al gas
4 2 3
fracción molar CaSO ∙2H O de 69%.
4 2
las muestras son lavadas y filtradas, utilizando papel
de filtro de 0,1 µm, a fin de eliminar las sales solubles
cristalizadas provenientes de reacciones secundarias. Se realiza una medición del pH de la solución al inicio y al final de la reacción. Finalmente los productos sólidos de la reacción son secados a 60°C para su posterior análisis.
Los análisis de rayos X de polvo de los productos de la reacción se realizaron en un difractómetro INEL XRD3000, en el Laboratorio Charles Coulomb de
4 2
4 2
(041) CaSO .2H O
3
3
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
(112) CaCO
4
4
27
45
52
Fraccion molar de CaSO
Fraccion molar de CaSO
59
84
84
la Universidad de Montpellier-Francia, empleando 69
una fuente de radiación de Cu, (Ka, λ=1,5418 Å), en modo transmisión. Las muestras fueron analizadas en capilares de vidrio de 0,5 mm, dispuestos en un porta muestra giratorio, permitiendo obtener valores promedio de la orientación del cristal durante la realización del experimento. Las medidas fueron corregidas por los valores de transmisión y las contribuciones del capilar
28,8 29,0 29,2 29,4 29,6 29,8
2 theta
4 2 3
4 2 3
Figura 1. Evolución del difractograma (entre 29,1° y 29,4°) de la mezcla CaSO ∙2H O-CaCO .
eexxppp. opoinintsts
Ffiitt G(0l4o1b)aCl aSO4
vacío. Las intensidades fueron medidas en un rango de 2º, 2θº, 120°, con una resolución angular de 0,08°.
Intensidad (u.a.)
Intensity (arb. unit)
Intensidad (u.a.)
Intensity (arb. unit)
(041) CaSO4, 2H2O
(112) CaCO3
fiftit(1(11122))CCaaCCOO33 figt l(o0b4a1l)fitCtinagSO4
El porcentaje de conversión de mineral a calcita se puede cuantificar utilizando la técnica de difracción de rayos X de polvo a partir de las medidas de difracción realizadas sobre los polvos obtenidos al final de la reacción de carbonatación. Dicha conversión es calculada como una relación de las áreas de dos picos característicos del difractograma, a saber, el (041) para CaSO .2H O a 29,1° (2θ) y el (112) a 29,4° (2θ) para
29.0 29.5
2theta
4 2
4 2
Figura 2. Ajuste de picos (041) y (112) del CaSO ∙2H O y
3
3
CaCO .
4 2
3
3
la CaCO
(Base de datos mindat.org). La selección
Luego de calcular las áreas de los picos de todas
de éstos en particular se debe a su proximidad, lo que facilita el cálculo de la carbonatación. Se realizó una curva de calibración para relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente
2 3
2 3
las mezclas CaSO4∙2H O-CaCO mostradas en la Figura 1 y relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente en los productos de la carbonatación, se obtiene la curva de tendencia
representada en la Figura 3. Mediante curvas de regresión se obtuvo la ecuación 1 que permite estimar la fracción molar de sulfato en función de la fracción de área relativa de los picos presente en los productos de la carbonatación.
Mezcla CaSO42H2O-CaCO3
1
Facción Molar CaSO42H2O (%)
Facción Molar CaSO42H2O (%)
0,8
0,6
0,4
0,2
y = 0,8446x3 - 1,8061x2 + 1,9696x R² = 0,9851
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fracción de área del pico de CaSO42H2O (041) (%)
Figura 3. Curva de estimación de la mezcla CaSO ∙2H O- 4 2 CaCO . 3 |
(1) |
S
S
Donde fM
A
A
y fM
son la fracción molar y la fracción
(2θ)
de área de CaSO ∙2H O respectivamente. De esta
4 2 Figura 4. Patrón de difracción del CaSO ∙2H O para
manera, para una determinada carbonatación de sulfato
de calcio se calcula el área del pico correspondiente mediante rayos X, y con la ayuda de la ecuación 1 se estima la fracción molar de CaSO ∙2H O presente en la
4 2
diferentes porcentajes de carbonatación.
En la Figura 4 puede apreciarse la evolución de los
4 2
muestra. El porcentaje de conversión de la reacción de carbonatación se determina a partir de la ecuación 2.
(2)
Para validar este método, se determinó el grado de carbonatación del CaSO ∙2H O sometido a una
4 2
4 2
picos característicos, disminución del CaSO .2H O
3
3
y aumento del CaCO , proporcional al grado de carbonatación obtenido. La cuantificación del porcentaje de conversión es precisa y no se ve influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes.
2
2
4 2
4 2
Estos resultados evidencian que la reacción de carbonatación acuosa del CaSO ∙2H O es una vía permanenteyseguraparaelsecuestrode CO debidoaque
4 2 como producto de la reacción sólo se observa la aparición
2
2
atmósfera de CO
durante tiempos que variaron entre
de fases cristalinas de carbonato de calcio en forma de
5 y 60 minutos. Los resultados son presentados a
continuación en la Figura 4.
2
2
calcita, el cual es un producto termodinámicamente estable y amigable con el ambiente. Por otra parte, como puede observarse en la figura 5, los tiempos de reacción para completar el 100% de conversión son reducidos (40 minutos para una atmosfera de 10% CO ), lo cual convierte a esta reacción en una vía prometedora para la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero a escala industrial.
[6] IIZUKA, A., FUJII, M., YAMASAKI, A. y YANAGISAWA,
2
2
Y. (2004) Development of a new CO sequestration process
00 80 60 40 20 0 | utilizing the carbonation of waste cement. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43(24), 7880–7887. [7] LACKNER, K. S., BUTT, D. P. y WENDT, C. H. (1997) Progress on binding CO in mineral substrates. Energy Conversion and Management. 38, 259-264. [8] LACKNER, KS. (2003) A guide to CO sequestration. Science. 300(5626), 1677–1678. [9] LEE, M.G., JANG, Y.N., RYU, K.W., KIM W. y BANG, J.H. (2012) Mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum for CO sequestration. Energy, 47, 370-377. [10] LI, YJ., LIU, HL., SUN, RY., WU, SM. y LU, CM. (2012) Thermal analysis of cyclic carbonation behavior of CaO | ||||
0 | 10 | 20 Tiempo (min) | 30 | 40 | derived from carbide slag at high temperature. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 110, 685–694. [11] LI, YJ., ZHAO, CS., CHEN, HC., DUAN, LB., CHEN, XP. |
00 80 60 40 20 0 | utilizing the carbonation of waste cement. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43(24), 7880–7887. [7] LACKNER, K. S., BUTT, D. P. y WENDT, C. H. (1997) Progress on binding CO in mineral substrates. Energy Conversion and Management. 38, 259-264. [8] LACKNER, KS. (2003) A guide to CO sequestration. Science. 300(5626), 1677–1678. [9] LEE, M.G., JANG, Y.N., RYU, K.W., KIM W. y BANG, J.H. (2012) Mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum for CO sequestration. Energy, 47, 370-377. [10] LI, YJ., LIU, HL., SUN, RY., WU, SM. y LU, CM. (2012) Thermal analysis of cyclic carbonation behavior of CaO | ||||
0 | 10 | 20 Tiempo (min) | 30 | 40 | derived from carbide slag at high temperature. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 110, 685–694. [11] LI, YJ., ZHAO, CS., CHEN, HC., DUAN, LB., CHEN, XP. |
1
% Carbonatacion (DRX)
% Carbonatacion (DRX)
2
2
2
2
2
(2009) CO capture behavior of shell during calcination/
Figura 5. Porcentaje (%) de carbonatación de CaSO ∙2H O
carbonation cycles. Chemical Engineering Technology.
2
2
en atmósfera de 10% de CO
4 2
en función del tiempo de
32, 1176–1182.
exposición, medido por DRX.
El método desarrollado en la presente investigación para cuantificar la conversión de la reacción de carbonatación del sulfato de calcio dihidratado es una alternativa confiable y sencilla comparada con el método TGA utilizado tradicionalmente para este propósito. Adicionalmente, es un método que puede ser utilizado para cuantificar la carbonatación de cualquier
[12] LI YJ., LIU, HL., WU, SM., SUN, RY. y LU, CM. (2013)
2
2
Sulfation behavior of CaO from long-term carbonation/ calcination cycles for CO capture at FBC temperatures. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric.111, 1335–43.
[13] MORALES-FLORES, V., SANTOS, A. y ESQUIVIAS,
2
2
L. (2011) Recent insight into xerogel and aerogel mineral composites for CO mineral sequestration. Journal of Sol- Gel Science and Technology, 59, 417-423.
[14] NEWALL, P.S., CLARKE, S.J., HAYWOOD, H.M.,
SCHOLES, H., CLARKE, N.R. y KING, P.A. (2000) CO
otro mineral, sólo es necesario construir la respectiva curva de calibración.
[1] BANG, J.H., KIM, W., SONG, K.S., JEON, Ch.W., CHAE, S.Ch., CHO, H.J., JANG Y.N. y PARK S.J. (2014) Effect of
experimental parameters on the carbonate mineralization
2
storage as carbonate minerals, Report No. PH3/17. IEA
Greenhouse Gas R&D Programme.
[15]PANG, H.; WANG, X.; ZHANG, G.; CHEN, H.; LY,
GUOHUA.; YANG, S. (2010) Characterization of diamond-like carbon films by SEM, XRD and Raman spectroscopy. Applied Surface Science. 256, 6403-6407.
[16] PYTTE, A.; CHRISTY, R. (1971) Estructura de la material.
Editorial Reverte, España..
with CaSO ∙2H O using CO
microbubbles. Chemical
[17] ROUCHON, L., FAVERGEON, L. y PIJOLAT, M. (2013)
4 2 2
Engineering Journal, 244, 282-287. [2] CHRISSAFIS, K. (2007) Multicyclic study on the carbonation
of CaO using different limestones. Journalof Thermal Analysis and Calorimetric. 89, 525–9.
2
2
[3] GUO, Y., ZHAO, Ch., y LI, Ch. (2015) Thermogravimetric analysis of carbonation behaviors of several potassium- based sorbents in low concentration CO . Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 119, 441–451.
[4] HUIJGEN, W.J.J., WITKAMP G.J. y COMANS R.N.J.
2
2
(2005) Mineral CO sequestration by steel slag carbonation.
Environmental Science Technology, 39, 9676-9682.
[5] HUIJGEN, W.J.J., WITKAMP, G.J. y COMANS, R.N.J.
(2006) Mechanisms of aqueous wollastonite carbonation
Analysis of the kinetic slowing down during carbonation
2
2
of CaO by CO . Journal of Thermal Analysis and Calorimetric.113, 1145–1155.
[18] ROUCHON, L., FAVERGEON, L. y PIJOLAT M. (2014)
New kinetic model for the rapid step of calcium oxide carbonation by carbon dioxide. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 116, 1181–1188.
[19] SANTOS, A., TOLEDO-FERNÁNDEZ, J., MENDOZA- SERNA, R., GAGO-DUPORT, L., De La ROSA-FOX, N.,
2
2
PIÑERO, M. y ESQUIVIAS, L. (2007) Chemically Active Silica Aerogel-Wollastonite Composites for CO Fixation
2
2
as a possible CO
sequestration process. Chemical
by Carbonation Reactions. Industrial and Engineering
Engineering Science, 61 (13), 4242–4251. Chemistry Research, 46, 103-107.
[20] SANTOS, A., AJBARY, M., KHERBECHE, A., PIÑERO, M., De La ROSA-FOX, N. y ESQUIVIAS, L. (2008a)
[22] SONG, K., JANG, Y.N., KIM, W., LEE, M.G., SHIN,
D., BANG, JH., JEON, Ch.W. y CHAE, S.Ch. (2012)
2
2
Fast CO
sequestration by aerogel composites. Journal of
Precipitation of calcium carbonate during direct aqueous
Sol-Gel Science and Technology, 45, 291-297.
[21] SANTOS, A., AJBARY, M., TOLEDO-FERNÁNDEZ, J., MORALES-FLORES, V., KHERBECHE, A. y
carbonation of flue gas desulfurization of gypsum.
Chemical Engineering Journal, 213, 251-258.
[23] SONG, K., JANG, Y.N., KIM, W., LEE, M.G., SHIN, D., BANG, J.H., JEON, Ch.W. y CHAE, SCh. (2014) Factors
2
2
ESQUIVIAS, L. (2008b) Reactivity of CO
traps in
affecting the precipitation of pure calcium carbonate during
aerogel-wollastonite composites. Journal of Sol-Gel
Science and Technology, 48, 224-230.
the direct aqueous carbonation of flue gas desulfurization gypsum. Energy, 65, 527-532.
Vol 16, Nº 4
Esta revista fue editada en formato digital y publicada en diciembre de 2016, por el Fondo Editorial Serbiluz, Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
www.luz.edu.ve www.serbi.luz.edu.ve produccioncientifica.luz.edu.ve