Depósito Legal ppi 201502ZU4668
Vol. 27, No 1, 2
Enero - Junio 2019
An International Refereed Scientic Journal
of the Facultad Experimental de Ciencias
at the Universidad del Zulia
Esta publicación cientíca en
formato digital es continuidad
de la revista impresa
Depósito Legal: pp 199302ZU47
ISSN: 1315-2076
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 27 Especial N° 1, 2, Enero - Junio 2019
CIENCIA 27 (1,2), 31 - 37, 2019
Maracaibo, Venezuela
Estudio preliminar de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno con
sistemas catalíticos de níquel conteniendo fosnas mono- y bidentadas
Merlín Rosales
1
*, Pablo Baricelli
2
, Ángel González
1
y Wilmer Vielma
1
.
1
Departamento de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Facultad Experimental de Ciencias,
Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela.
2
Centro de Investigaciones Químicas, Universidad de Carabobo, Facultad de Ingeniería, Valencia, Carabobo.
(*) merlinrosalesaiz@gmail.com
Recibido: 07-03-2019 Aceptado: 03-04-2019
Resumen
En este trabajo se evaluó la actividad catalítica de sistemas de níquel formados in situ por adición de
3
) y bidentadas (dppe, dppp and dppb) a NiCl
2
.6H
2
3
mostró la
mayor actividad en presencia de 10 equivalentes de ácido p-toluensulfónico, bajo condiciones moderadas de
3
, mostrando la tendencia dppe > dppp ~ dppb. Los resultados experimentales mostraron
2
3
)]
+
.
Palabras Claves:
Abstract
in situ by addition of mono-
3
2
.6H
2
3
equivalents of p
3
2
3
)]
+
.
Keywords:
DOI: https://www.doi.org/10.5281/zenodo.5593089
32 Estudio preliminar de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno...
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Introducción
El monóxido de carbono (CO) es una de las
compuestos sencillos en productos importantes se
industrializados. Entre estos procesos se pueden
7]. En particular, las reacciones de Reppe (Figura
1) consisten en la incorporación de monóxido de
amoníaco o una amina primaria o secundaria, entre
otros) a un sustrato insaturado, utilizando complejos
de metales de transición como precatalizadores,
para generar compuestos carbonílicos. Entre los
precursores catalíticos más utilizados se encuentran
los sistemas de paladio, los cuales son promovidos por
la presencia de un ácido fuerte como, por ejemplo, el
ácido parapara-
utilizado se obtienen diferentes tipos de compuestos
carbonílicos: si se usa agua se obtienen ácidos
amoníaco o una amina primaria o secundaria se
el caso particular que se use metanol, la reacción
R
HX
X = OR´
X = OH
X = NR´
2
R
OR´
O
R
OH
O
R
NR
2
O
Hidroalcoxicarbonilación
Hidrocarboxilación
Hidroaminocarbonilación
CO
Figura 1. Reacciones de carbonilación de Reppe catalizada por complejos
de metales de transición.
En la actualidad, las investigaciones relacionadas
de complejos de metales alternativos al paladio
de artículos relacionados con el uso de complejos
de metales de transición abundantes en catálisis
en reacciones catalíticas el níquel emerge como
Recientemente, nuestro grupo reportó el uso de
de temperatura y presión de gas de síntesis. En el
presente trabajo se reporta un estudio preliminar
Materiales y métodos
línea de vacío. Los precatalizadores que se utilizaron
formaron in situ por adición de los equivalentes
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condiciones de la reacción correspondientes (CO y
Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo
medir digitalmente la presión, la temperatura y la
velocidad de agitación de la mezcla de reacción. En
dentro del reactor se colocaron los componentes del
sistema catalítico, el cual está formado por la sal de
níquel (11,9 mg; 0,05 mmol), los equivalentes de la
mmol) y el metanol (1,5 mL) en 1,4-dioxano como
solvente (volumen total de reacción 30 mL). El
sistema se desoxigenó mediante tres ciclos de carga
y descarga con nitrógeno, se cargó con la presión
correspondiente de monóxido de carbono y se
calentó a la temperatura de trabajo; este momento
se consideró como el tiempo cero de la reacción.
Cada reacción fue repetida al menos dos veces para
asegurar la reproducibilidad de los resultados.
Las mezclas de las reacciones catalíticas se
analizaron por cromatografía de gases, usando un
equipo
detector de ionización a la llama (FID); las condiciones
0
= 115 ºC por
f
= 150 ºC en la cual permanece
La química de coordinación relacionada con
realizó de manera similar a la reportada para la
IR (en discos de KBr) fueron realizados en un
que los espectros de RMN de
1
H y
31
1
H} en
cloroformo deuterado (CDCl
3
) fueron obtenidos en
Resultados y discusión
En el presente trabajo se llevó a cabo un estudio
sistemas se prepararon in situ por la adición de los
2
4
o HCl) a la sal de dicloruro
3
1. Hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno
Las reacciones catalíticas fueron realizadas
3
, usando una
3
a la sal de níquel, la temperatura (120-140); la
concentración de metanol fue 1,2 M y la presión de
CO se estableció como 50 atm.
en unidades de moles de productos obtenidos por
Tabla 1. Actividades catalíticas y regioselectividades de los sistemas de níquel con
trifenilfosna en la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno.
3
]
1:2 1:4
120 1:2 7 (0,5) 6 (0,7)
1:5 20 (0,6) 39 (1,2) 21 (1,0)
1:10 27 (1,0) 9 (1,5)
130 1:2 41(0,5) 39 (0,5)
1:5 19 (0,7) 14 (0,6) 10 (0.5)
1:10 9 (0,6) 11 (0,9)
140 1:2 41(0,7) 39 (0,7) 36 (0,9)
1:5 45 (0,7) 44 (0,4)
1:10 50 (0,4) 60 (0,7) 43 (0,5)
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de 1:2 a 1:5
la actividad catalítica del
3
] de 1:2, de 12 a 39 para la relación 1: 4 y
cuanto a la regioselectividad, se puede observar
3
] de 1:4 y
3
]
Cuando la temperatura se incrementó a 130 ºC
de los sistemas catalíticos, en el sentido que las
observándose además que la actividad catalítica
3
]. En todos
Finalmente, los resultados obtenidos a 140
ºC indican que la mejor conversión se obtiene
3
a diferencia de los resultados obtenidos a 120
ºC (la mayor actividad se obtuvo a una relación
(la mayor actividad se obtuvo a la relación más baja
aumenta a medida que se incrementa la relación
entre el metal y el ácido.
de la formación de especies activas diferentes,
formándose posiblemente a bajas temperaturas
temperaturas la reacción está gobernada por
soporta esta propuesta.
Otro parámetro que se estudió en la reacción
tipo de ácido en la actividad del sistema catalítico
3
, en la que se observa una diferencia
marcada de la actividad catalítica con respecto a la
naturaleza del ácido. La mayor actividad se obtuvo
veces mayor en relación a la del sistema con ácido
(H
2
4
>
fuerza y el catalizador presenta menor actividad,
una actividad mayor, lo que conlleva a pensar que
la fuerza del ácido es un factor importante en la
actividad de estos sistemas de níquel, al igual que se
Tabla 2. Efecto de la naturaleza del ácido
sobre la actividad catalítica del sistema Ni
/4 PPh
3
a 140 ºC.
Ácido
60 (0,7)
HCl 3 (0,6)
H
2
4
0
De la misma forma se planteó evaluar la
empleó trietilamina y piridina como aditivo básico;
cuando se le adiciona la base correspondiente, de
60 a 51 cuando se adiciona la trietilamina y de 60
a 40 cuando se le adiciona la piridina. Un aspecto
por debajo de 4.
Tabla 3. Efecto de la adición de bases sobre
la actividad catalítica del sistema Ni/4 PPh
3
a 140 ºC.
Base
60 (0,7)
NEt
3
51 (0,5)
40 (0,5)
amina
= 1 mL, solvente:
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En virtud de los resultados obtenidos para la
3
, se procedió a evaluar
catalítica no depende prácticamente del número de
equivalentes de dppe utilizado, encontrándose que
la actividad es menor que la actividad encontrada
3
3
3
Cuando se evaluó la actividad catalítica de sistemas
considerablemente, lo cual se puede explicar porque
más estables, formando metalaciclos de seis y siete
miembros, tales como se muestran en la Figura 2.
Tabla 4. Actividades catalíticas y
regioselectividades de los sistemas de
níquel con fosnas bidentadas en la
hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno.
dppe 1:1 41 (0,5)
dppe 1:2 43 (0,5)
dppe 1:3 44 (0,5)
dppp 1:1 2 (0,6)
dppb 1:1 3 (0,6)
amina
= 1 mL, solvente: 1,4-dioxano,
Ni
P
Ph
2
Ph
2
P
Ph
2
P
Ni
Ph
2
P
Ph
2
P
Ph
2
P
Ni
Pd(dppe) Pd(dppp) Pd(dppb)
Figura 2. Posibles especies níquel-difosna
formadas en la hidrometoxicarbonilación
de olenas.
2. Estudio de química de coordinación
mecanismo de reacción de la metoxicarbonilación
se estudió la interacción de la sal de níquel con
monóxido de carbono. Los resultados se muestran
de cloruro de níquel con monóxido de carbono
(10 atm), en presencia de cuatro equivalentes de
de precipitación un sólido de color verde pálido, el
cual fue caracterizado por espectroscopía IR y RMN
de protones y de fosforo como Ni(CO)
2
3
)
2
,
cuyos espectros coinciden con aquellos reportados
NiCl
2
.6H
2
O
PPh
3,
CO
Bz, D
PPh
3
Ni
COPh
3
P
CO
H
Ni
CO
Ph
3
P
Ph
3
P
CO
H
+
+
Figura 3. Química de
coordinación relacionada con la
hidrometoxicarbonilación de olenas
catalizada por sistemas de níquel/fosnas.
se obtuvo un sólido de color verde claro, el cual es
se propone que este compuesto corresponde a
la especie protonada del complejo de partida,
2
3
)
2
]
+
, el cual debe generar la especie
catalíticamente activa, por disociación de un ligando
x
3
)
y
]
+
, (x + y = 3).
36 Estudio preliminar de la hidrometoxicarbonilación de 1-hexeno...
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3. Ciclo catalítico para la
hidrometoxicarbonilación de olenas
En virtud de la alta presión utilizada (50 atm),
se considera que el mecanismo de reacción procede
la especie activa es una especie catiónica
2
3
)]
+
(A
2
3
)]
+
(B),
(CO)
2
3
)]
+
(C). La inserción de un ligando
carbonilo en el enlace metal-alquilo asistida por
2
3
)]
+
(D), la cual
y regenerar la especie activa (A).
A bajas temperaturas y altas concentraciones
3
)
2
]
+
, la cual es la responsable de la formación
H
Ni
PPh
3
CO
CO
CO
H
Ni
OC
PPh
3
CO
Ni
PPh
3
CO
CO
olefina
R
MeOH
A
B
C
D
CH
3
R
Ni C
PPh
3
CO
CO
CH
3
R
O
+
+
+
+
Ester ramificado
Figura 4. Ciclo catalítico propuesto
para la metoxicarbonilación de
olenas catalizada por el complejo
[NiH(CO)
2
(PPh
3
)
2
]
+
.
Conclusiones
ser precatalizadores moderadamente activos para
más activo se encontró cuando se utilizó una relación
3
] 1:4, bajo las siguientes condiciones: 50
bases (trietilamina y piridina) y el uso de ácidos con
2
4
y HCl) disminuyen
lo cual se puede explicar por la formación de especies
más estables con estos ligandos.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la División de
Investigación de la Facultad Experimental de
del presente trabajo.
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26.
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produccioncientica.luz.edu.ve
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en junio de 2019, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
Vol.27 Nº1, 2
