Depósito Legal ppi 201502ZU4668
Vol. 25, No 3, 4
Julio - Diciembre 2017
An International Refereed Scientic Journal
of the Facultad Experimental de Ciencias
at the Universidad del Zulia
Esta publicación cientíca en
formato digital es continuidad
de la revista impresa
Depósito Legal: pp 199302ZU47
ISSN: 1315-2076
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 25 Especial N° 3, 4, Julio - Diciembre 2017
CIENCIA 25 (3,4), 136 - 142, 2017
Maracaibo, Venezuela
Síntesis y caracterización de materiales mesoporosos bimodales
Ti-UVM-7 por incorporación directa en el gel de partida
Roberto Campos
1
, Juan Primera
2,4
, Pedro Amorós
3
, Lenin Huerta
1*
1 Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Laboratorio de Nuevos Materiales, 4001,
Venezuela
2 Universidad Técnica de Manabí, Facultad de Ingeniería Agrícola, Departamento de Ciencias Agrícolas,
Portoviejo, 130105, Ecuador.
3 Universidad de Valencia, Instituto de Ciencia de los Materiales (ICMUV), España
4 Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Física, 4001, Venezuela
Recibido: 30-10-2017 Acetado: 18-12-2017
Resumen
En este trabajo se estudió la síntesis de sólidos mesoporosos bimodales Ti-UVM-7, empleando la
estrategia de síntesis conocida como la vía de los atranos, con la incorporación del Ti en el gel de síntesis en
relaciones molares Si/Ti de 10, 25, 50 y 100. Las caracterizaciones empleadas fueron: difracción de rayos X,
isotermas de adsorción-desorción de N
2
, microscopía electrónica de transmisión y energía dispersiva de rayos
X. Para todos los sólidos, los patrones de DRX presentaron picos alrededor de 2,02 grados de 2θ, las isotermas
fueron del tipo IV, con dos saltos de volumen a presiones relativas de 0,4 y 0,9 típico de los materiales UVM-7
y las áreas superciales BET fueron de 1216 a 128 m
2
/g, disminuyendo en la medida que el contenido de Ti se
fue incrementando (disminución de la relación Si/Ti). La cantidad de Ti incorporado fue muy similar a la inicial
incorporada en el gel de síntesis, excepto para el sólido de relación molar de Si/Ti de 100 (inicial), que sólo llegó
a Si/Ti=127.
Palabras claves: atrano, bimodal, mesoporosos, titanio.
Synthesis and Characterization of bimodal mesoporous materials Ti-UVM-7 by
direct incorporation into the starting gel.
Abstract
In this work, it was studied the synthesis of bimodal mesoporous solids Ti-UVM-7, using the synthesis
strategy known as the atrane way, with incorporation of Ti into synthesis gel in Si/Ti molar ratios of 10, 25, 50
and 100. The characterizations used were: X-ray diffraction, N
2
adsorption-desorption isotherms, transmission
electron microscopy and X-ray energy dispersive. For all solids, X-ray patterns showed peaks around 2.02
degrees of 2θ, isotherms were type IV, with two volume steps at relative pressures of 0.4 and 0.9, typical of
UVM-7 materials, and BET surface areas of 1216 to 128 m
2
/g, decreasing as the content of Ti increased (decrease
of the Si / Ti molar ratio). The amount of Ti incorporated was too similar to that initial placed in the synthesis
gel, except for the solid with a Si/Ti molar ratio of 100 (initial), which only reached Si / Ti = 127.
Keyword: atrane, mesoporous, bimodal, titanium.
* Autor de correspondencia: ljhuerta@gmail.com
137Campos et. al.,/ Ciencia Vol. 25, Número Especial (2017) 140-146
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Introducción
La síntesis de materiales mesoporosos ha
involucrado múltiples estrategias, donde una de
las más conocidas, y que signicó un cambio en la
síntesis de materiales, fue la realizada por Kresge y
col. (1), quienes abrieron el camino para una familia
de materiales mesoporosos denominados M41S(2).
En la misma familia de los materiales mesoporosos
se han desarrollados sólidos con dos sistemas de
poro, los cuales, dependiendo de la forma en la que
son sintetizados, pueden presentar una combinación
del tipo micro-meso, meso-macro y micro-macro,
donde el tipo de combinación de porosidades
determina la utilidad que se le vaya a dar al sólido,
por ejemplo, en algunas reacciones catalíticas es
imprescindible un tamaño de poro acorde con la
reacción, ya que este efecto inuirá en los productos
obtenidos en la reacción realizada (3).
Esta familia de materiales ha sido ampliamente
utilizada como adsorbentes, modicando su
estructura, y como soporte catalítico, con la
incorporación de elementos activos en su estructura
o soportados en ellos (3). Siendo un problema abierto
la inuencia de dichos elementos activos sobre la
estructura del material resultante, particularmente
su incorporación directa en la síntesis o en métodos
postsíntesis (4).
En tal sentido, el titanio es uno de los elementos
que presenta gran interés, siendo utilizado en
fotocatálisis (5-7), epoxidación (8), remediación
ambiental (9), en sólidos con propiedades
antibacterianas y antimicrobianas (10, 11), captura
selectiva de fosfopeptidos (12), aplicaciones
biomédicas (13), entre otros.
Desde hace tiempo hasta el presente se vienen
llevando a cabo estudios que involucran la
incorporación de titanio sobre diferentes soportes,
aunque principalmente en materiales mesoporosos
ya que estos aportan poros amplios que permiten la
entrada y salida fácil de reactivos y productos (14-
21)
Dentro de los métodos de síntesis con la
incorporación de elementos activos, destacamos
el conocido como la vía de los atranos (22, 23),
que aporta una forma sencilla, de química sol-
gel, para la síntesis de materiales mesoporosos,
que permiten incorporar una gran variedad de
heteroelementos en la estructura (23), evadiendo
además el problema de la segregación de fases, lo
cual conlleva a una menor dispersión de la especie
con la consecuente pérdida del aprovechamiento de
sus propiedades (24, 25). Este método de síntesis se
ha ampliado para obtener materiales con sistemas
de poros bimodales, denominados UVM-7 (26), que
presentan mesoporos y macroporos a la vez, dándole
una mayor accesibilidad a los sitios activos.
Con todo lo anterior, el presente estudio continúa
con la exploración de las posibles aplicaciones del
método de síntesis conocido como la vía de los
atranos, incorporando el titanio directamente en el
gel de síntesis, comparando estos resultados con los
de un trabajo previo (27) donde se introdujo titanio
por impregnación post síntesis de la UVM-7.
Materiales y métodos
Reactivos, materiales y equipos
Los reactivos utilizados fueron: silicato de
tetraetilo (abreviado como TEOS) 98% marca Sigma-
Aldrich, 2,2
›
,2
»
-Nitrilotrietanol (abreviado como
TEA) grado reactivo marca Reproquímica, bromuro
de N,N,N-trimetil,1-hexadecan-amino (abreviado
como CTAB), agua desionizada, y el material de
vidrio necesario para llevar a cabo los experimentos.
Los equipos utilizados fueron: Seifert 3000T con
una fuente de radiación de CuKα para realizar los
difractogramas, Micromiritics ASAP 2010 para
realizar las isotermas, Microscopio Electrónico
de Transmisión Philips TM10 para realizar las
microfotografías, Shimadzu EDX – 700HS Energía
Dispersiva de Rayos X (EDX) con lámpara de rodio
para la determinanción de la composición química.
Síntesis de UVM-7
El gel de partida se obtuvo utilizando el método
descrito por Huerta y col. (28). El sólido obtenido
(UVM-7 mesoestructurado) fue separado por
ltración, lavado varias veces con agua desionizada
y secado a 120°C por una noche. La materia orgánica
(surfactante) se eliminó calcinando el sólido
mesoestructurado a 540°C por 4 h, alcanzando
esta temperatura a 1°C/min, obteniendo el sólido
mesoporosos UVM-7.
Síntesis de Ti-UVM-7 con incorporación
directa en la solución sol-gel
Se utilizó el mismo método descrito para la
síntesis del UVM-7, en las relaciones molares de 2M
: 7TEA : 0,52CTAB : 180H
2
O, donde M es la suma
de los moles de Si y Ti, en relaciones molares de Si/
Ti en el gel de síntesis de 10, 25, 50 y 100. Se utilizó
el isopropóxido de titanio como fuente de Ti.
Caracterización de los sólidos
Los patrones de Difracción de Rayos X (DRX)
se registraron entre 0,65 y 10 grados de 2θ, con un
paso de 0,02º (2θ) y tiempos de adquisición de 3 s/
paso.
138 Síntesis y caracterización de materiales mesoporosos bimodales Ti-UVM-7...
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Para las isotermas de adsorción-desorción de
nitrógeno se trató la muestra previamente para
desgasicarla a 200 ºC en vacío hasta alcanzar
una presión residual de 0,04 torr. El cálculo de la
Distribución de Tamaño de Poro (DTP) se realizó
utilizando las ecuaciones de Barret, Joyner y
Halenda (BJH) (29). Las grácas de distribución de
tamaño de poro (DTP) están expresadas en derivada
del volumen entre la derivada del logaritmo del
diámetro de poro. El área supercial especíca de
los sólidos se determinó aplicando las ecuaciones
de Brunauer, Emmet y Teller (BET) (30), en el
rango donde son lineales (entre 0,05 y 0,2 p/p). Los
volúmenes de poro se determinaron por el método
BJH(29).
Para la Microscopia Electrónica de Transmisión
(MET), las muestras se suspendieron en etanol, se
impregnó el portamuestra con esta suspensión, se
secó y se colocó en el equipo, trabajando a 100 kV.
Para las medidas de composición química los
sólidos se colocaron en un portamuestra para su
medición.
Resultados y discusión
Caracterización del material UVM-7
Para efectos comparativos, se sintetizó el
material UVM-7 sin ningún heteroelemento
incorporado. En la gura 1 se pueden observar,
en microfotografía lograda mediante MET, las
características morfológicas del material UVM-7. El
material UVM-7 está constituido esencialmente por
conglomerado de partículas pseudoesféricas que
tienen un diámetro de aproximadamente 25 nm, las
cuales se agrupan entre sí, dejando espacios abiertos
que forman los sistemas de macroporosos. Los
sistemas de mesoporos se observan como pequeños
puntos blancos que se ordenan de forma pseudo
hexagonal dentro de las partículas (26, 28).
Figura 1. Microfotografía electrónica por TEM
del sólido UVM-7 calcinado. Tomado de Campos y
col (22), con permiso de reproducción.
Las otras caracterizaciones del material UVM-7,
identicado con el símbolo ∞ (innito), se muestran
en las guras 2, 3, y 5.
En la gura 2 (isoterma), se observan claramente
dos saltos de presión, uno ubicado alrededor de 0,4
P/P
0
y el otro a 0,9 P/P
0
, los cuales corresponden
al llenado de los mesoporos y macroporos
respectivamente, saltos de presión propios de una
isoterma tipo IV (31). También se puede observar
un ciclo de histéresis de tipo HI (31). A partir
de estos resultados de adsorción-desorción y
utilizando la ecuación de BET (30), se determinó
el área supercial del sólido, que es de 1052 m
2
/g
para el material calcinado. Partiendo de la isoterma
y utilizando la ecuación de BJH (29), se calculó la
DTP para este sólido, la cual se muestra en la gura
4. Aquí se observa claramente el carácter bimodal
(dos sistemas de poro) del material, encontrando
mesoporos en el orden de los 2,9 nm y macroporos
de 73,2 nm, obteniendo a su vez un volumen total de
poro de 1,079 cm
3
/g.
En el patrón de difracción presentado en la gura
6, se observa un pico en 2,08 grados de 2θ (4,24
nm), el cual corresponde al plano d100 y un hombro
de menor intensidad en 4,03 grados de 2θ (4,90
nm), que corresponde a los planos solapados d110,
y d200. Este patrón es característico de un arreglo
pseudohexagonal, propio de los sólidos UVM-7 (26,
28).
Estos resultados de las caracterizaciones de la
UVM-7 concuerdan con lo reportado previamente
en la literatura, demostrando la reproducibilidad
del método (26, 28).
Materiales Ti-UVM-7 con incorporación
directa en la solución sol-gel
Propiedades texturales
Las isotermas se presentan en la gura 2, en las
cuales se observa que son del tipo IV (31), típicas
de los materiales UVM-7, mostrando para todos
los sólidos dos saltos de volumen, el primero a
presiones relativas 0,2 ≤ P/P
0
≤ 0,4 que corresponde
a un sistema mesoporoso, y el segundo a presiones
entre 0,9 ≤ P/P
0
≤ 1,0 asignado a un sistema
macroporoso. También se observa como el salto de
volumen adsorbido en la región de los mesoporos,
se muestra modulado por la incorporación del
Ti (disminución en la relación Si/Ti), indicando
en términos relativos una mayor mesoporosidad
en relaciones intermedias de Si/Ti de 50. Para
la zona de los macroporos, la isoterma pareciera
indicarnos un aumento sistemático de la cantidad de
macroporos cuando el Ti se incorpora directamente
en el gel de síntesis, respecto a cuando se incorpora
por impregnación post síntesis (27). Estás tendencia
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se conrma más adelante cuando se discuten los
volúmenes de poro.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
0
1000
1500
200
0
2500
3000
350
0
Si/Ti
100
50
25
10
Volumen Adsorbido (cm
3
/g, CTPN)
P/P
0
∞
Figura 2. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K.
Separadas en 400 cm3/g.
Para la DTP de cada uno de los sólidos sintetizados,
la cual se presenta en la gura 3, se observa un pico
intenso para todos los sólidos con un máximo a
2,8 nm que corresponde al sistema de mesoporos
ligeramente mayor que los obtenidos al incorporar
Ti por impregnación (2,5 nm), debido a que este
último ocupa la supercie del poro, dejando una
capa que engruesa la pared del poro (27). Respecto a
los macroporos, en términos generales, permanecen
con muy pocos cambios en cuanto a la posición del
pico en la medida que disminuye la relación Si/Ti,
pero en el sólido Si/Ti de 25, el pico se desplaza
hacia tamaños mayores, y a Si/Ti de 10 no se
alcanza a identicar el máximo. Adicionalmente, las
muestras logradas por impregnación muestras una
mayor macroporosidad, resultado este de esperar
teniendo en cuenta el aumento de tamaño de
partícula reportado para este tipo de síntesis (27).
También se observa para ambos tipos de síntesis que
al aumentar la cantidad de titanio incorporado hay
una tendencia a la disminución de la mesoporosidad
y un aumento de la macroporosidad (26, 28).
Figura 3. Distribución de tamaño de poro por
BJH. Separadas en 1 cm3/g.
La gura 4 corresponde a las grácas de área
supercial y volúmenes de poro, con diferentes
relaciones Si/Ti. En esta gura se observa el aumento
en el área supercial y en el volumen del mesoporo,
a medida que aumenta la relación Si/Ti para luego
estabilizarse este último entre las relaciones de Si/
Ti = 50 y 100. Por otro lado, en lo que respecta a
los volúmenes totales y de mesoporo grande, se
observa que estos aumentan hasta alcanzar un
máximo a una relación Si/Ti de 50. El aumento en
la incorporación de Ti conduce a la disminución
del área y volúmenes de poros, disminución que
es mucho más pronunciada en el sólido que tiene
más Ti (Si/Ti=10), lo cual podría ser debido a la
formación de nanoagregados no identicables por
DRX, que taponarían los mesoporos y los pequeños
intersticios del material. Comparando con el método
de impregnación (27), incorporar el Ti directamente
en el gel de síntesis permite obtener, entre
relaciones de Si/Ti de 25 a 100, áreas superciales y
volúmenes de poro (mesoporo, macroporo, y total)
signicativamente mayores.
Comparando estos datos con los reportados por
El Haskouri y col. (32), quienes sintetizaron sólidos
Ti-UVM-7, se puede observar que para relaciones
molares de Si/Ti de 50 y 25 los resultados de área
supercial son muy similares, aunque los volúmenes
de poro son menores en el presente trabajo. En Si/
140 Síntesis y caracterización de materiales mesoporosos bimodales Ti-UVM-7...
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Ti de 10, los resultados si son muy diferentes: en
esta investigación se obtiene un área supercial
especíca de 128 m
2
/g, mientras que El Haskouri y
col. (32) obtienen 1070 m
2
/g, diferencia que podría
ser debida al uso de diferentes fuentes de titanio, no
reportada por los autores.
10 30 50 70 90
0,25
0,50
0,75
0
300
600
900
1200
0,5
1,0
1,5
2,0
V
olumen de Poro (cm
3
/g, CNTP)
Vol. mesoporos
Si/Ti
Area BET (m
2
/g)
Area
Vol. Total
Vol. macroporos
Figura 4. Volúmenes de poro y el área BET.
Estudio por Difracción de Rayos X
Se determinó por DRX el arreglo estructural de
las muestras sintetizadas incorporando titanio en el
gel de síntesis y a diferentes relaciones molares de Si/
Ti, obteniendo los difractogramas que se muestran
en la gura 5, donde se observa que todos los sólidos
presentan un pico a 2,02 grados de 2θ (4,37 nm), que
corresponde al plano d100, y un hombro alrededor
de 3,8 grados de 2θ (2,32 nm), que corresponde a
los picos solapados de los plano d110 y d200, picos
que son característicos de los materiales UVM-7. Es
de notar que la intensidad de los picos de los planos
d100, d110 y d200 no varían considerablemente
para los materiales con las relaciones más altas
(menores cantidades de Ti) manteniendo un arreglo
estructural típico del material UVM-7. Sin embargo,
para el material con relación Si/Ti = 10, se observa
una disminución de todos los planos de difracción
(desplazamiento de los picos a ángulos mayores), lo
que evidencia una ligera contracción del tamaño del
arreglo típico de los materiales UVM-7. La ausencia
de picos característicos de las diferentes fases del
óxido de titanio, es una clara evidencia que no hubo
segregación de fases, al menos del tamaño suciente
como para ser detectados, incluso, en el sólido con
mayor cantidad de Ti (Si/Ti = 10) (25). Resultados
similares fueron obtenidos cuando se incorpora
titanio por impregnación. (27)
0 2 4
6 8 1
0
Intensidad
grados de 2Θ
10
25
50
100
Si/Ti
d
100
d
110,200
∞
Figura 5. Difracción de rayos X. y-espaciadas.
Propiedades morfológicas
A los materiales Ti-UVM-7 en síntesis con
diferentes relaciones Si/Ti, se les realizó un
seguimiento por MET para conocer el orden
morfológico de los materiales, tamaño de la
partícula.
En la gura 6 se presentan las microfotografías
correspondientes a los sólidos con relaciones Si/
Ti = 10 y Si/Ti =100, se determinó que el tamaño
aproximado de partícula era entre 30 nm y 29
nm para ambos sólidos, con lo cual se deduce que
la incorporación del titanio en el gel de síntesis
no produce grandes cambios en el tamaño de
la partícula del sólido obtenido, conservando la
características morfológicas del material UVM-7,
con los mesoporos que se observan como puntos
claros en las partículas (28). Por el contrario, cuando
el Ti se incorpora por impregnación en el UMV-7, el
tamaño de partícula del material aumenta a medida
que aumenta la relación Si/Ti. (27)
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Figura 6. Microfotografía electrónica por TEM
de los sólidos con: a) relación Si/Ti=10 y b) relación
Si/Ti =100
Composición Química Elemental
Los materiales obtenidos por el método de síntesis
fueron caracterizados por Energía Dispersiva de
Rayos X (EDX), para determinar la composición
que el material presentaba.
En la tabla 1 se presentan los resultados de
composición para los materiales sintetizados
expresadas como relación Si/Ti. Aquí se observa que
para los sólidos con las relaciones Si/Ti más bajas,
se incorporó el titanio de formas más eciente que
para las relaciones más altas. En la medida que
va aumentando la relación Si/Ti, la cantidad de
titanio incorporado es menor que la esperada por
las cantidades iniciales en la síntesis, dando para la
relación Si/Ti de 100 (determinado por las cantidades
iniciales de reactivos) una relación de Si/Ti de 127.
Es posible que al trabajar a concentraciones tan
bajas pueda ocurrir una variación en la velocidad
de hidrólisis, en la velocidad de condensación o en
la solubilidad de los atranos formados con silicio,
respecto a los formados con titanio.
Tabla 1. Valores de composición química
elemental obtenidos para los materiales con
diferentes relaciones molares Si/Ti
Si/Ti
(nominal)
Si/Ti
(experimental)
10 9,1
25 25,0
50 54,8
100 127,1
Conclusiones
La vía de los atranos se mostró como una
metodología efectiva para la incorporación de Ti (en
el gel de síntesis) a la matriz del silicato de materiales
mesoporosos, sin formación de agregados de óxido
de titanio detectables por las técnicas utilizadas,
conservando en todos los casos la bimodalidad
meso-macro de sistemas de poros característicos de
los sólidos UVM-7, aunque al disminuir la relación
Si/Ti (se aumenta la cantidad de Ti incorporado)
disminuyen los volúmenes de poro y área supercial
especíca, variación que resulta ser poca para una
relación molar de Si/Ti de 25 a 100. Se comprueba
que la estrategia de síntesis conocida como la vía
de los atranos soporta variaciones signicativas en
la metodología, y aún así, se obtienen sólidos con
características similares, en especial, conservar
los dos sistemas de poros, cualidad que aporta
signicativas ventajas de accesibilidad, potenciando
las posibles aplicaciones de estos materiales.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CONDES-LUZ por el
nanciamiento aportado al proyecto CC0536-07
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Esta revista fue editada en formato digital y publicada
en diciembre de 2017, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
Vol.25 Nº3, 4
