Depósito Legal ppi 201502ZU4668
Vol. 25, No 3, 4
Julio - Diciembre 2017
An International Refereed Scientic Journal
of the Facultad Experimental de Ciencias
at the Universidad del Zulia
Esta publicación cientíca en
formato digital es continuidad
de la revista impresa
Depósito Legal: pp 199302ZU47
ISSN: 1315-2076
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 25 Especial N° 3, 4, Julio - Diciembre 2017
CIENCIA 25 (3,4), 129 - 135, 2017
Maracaibo, Venezuela
Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel
conteniendo fosnas como ligandos espectadores
(Hidroformilación de 1-hexeno con sistemas de níquel)
Merlín Rosales
1
*, Darwin Lugo
1
, Ángel González
1
y Pablo Baricelli
2
.
1
Departamento de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Facultad Experimental de Ciencias,
Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela.
2
Centro de Investigaciones Químicas, Universidad de Carabobo, Facultad de Ingeniería,
Valencia, Carabobo.
Recibido: 25-10-2017 Aceptado: 30-11-2017
Resumen
En el presente trabajo se estudió la hidroformilación de 1-hexeno empleando sistemas catalíticos formado
in situ por la adición de trifenilfosna a la sal de níquel, NiCl
2
.6H
2
O, bajo condiciones moderadas de reacción (125
ºC, 50 atm de gas de síntesis). El sistema que presentó la mayor actividad catalítica fue el preparado por adición
de 8 equivalentes de trifenilfosna a la sal de níquel (Ni/8 PPh
3
), obteniéndose una relación n/i cercana a 3.
La adición de aminas produce la inhibición de esta reacción. Los sistemas con fosnas bi- y tridentadas fueron
catalíticamente inactivos para esta reacción. Un estudio de química de coordinación permitió aislar el complejo
[Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
], el cual se propone como el posible estado de reposo para la reacción de hidroformilación.
Palabras Claves: Hidroformilación, catálisis, 1-hexeno, níquel, trifenilfosna.
Hydroformylation of 1-hexene catalyzed by nickel systems containing
phosphines as ancillary ligand
(Hydroformylation of 1-hexene with nickel systems)
Abstract
In the present work, it was studied the hydroformylation of 1-hexene by using catalytic systems formed in
situ by addition of triphenylphosphine to the nickel salt, NiCl
2
.6H
2
O, under mild reaction conditions (125 ºC and
50 atm syn-gas). The system that presented the highest catalytic activity was the one prepared by addition of 8
equivalents of triphenylphosphine to the nickel salt (Ni/8PPh
3
), obtaining a n/i ratio close to 3. The addition of
amines produces the inhibition of this reaction. The systems containing bi- and tridentate phosphine showed to
be inactive for this reaction. A coordination chemistry study allowed us to isolate and characterize the complex
[Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
], which is proposed as the possible resting state for the hydroformylation reaction.
Keywords: Hydroformylation, catalysis, 1-hexene, nickel, triphenylphosphine.
* merlinrosalesaiz@gmail.com
130 Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel conteniendo...
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Introducción
La hidroformilación de olenas, también
denominada Proceso OXO, es la reacción de olenas
y otros sustratos insaturados con una mezcla de
monóxido de carbono e hidrógeno, comúnmente
denominada gas de síntesis, para la obtención de
aldehídos, la cual es catalizada por complejos de
metales de transición en fase homogénea o en medio
bifásico líquido-líquido. Los aldehídos se forman por
la adición de un átomo de hidrógeno y de un grupo
formilo al doble enlace del sustrato, aunque también
se pueden generar olenas internas y alcanos
por isomerización e hidrogenación del sustrato,
respectivamente, o alcoholes por hidrogenación de
los productos [1, 2].
Las reacciones de hidroformilación constituyen
una herramienta de síntesis bien conocida para
la obtención de una gran variedad de productos
orgánicos y una de las mayores aplicaciones
industriales de la catálisis organometálica [1-4].
En años recientes han surgido nuevas aplicaciones
en diversas áreas, tales como la obtención de
combustibles ecológicos [5-9] y productos de alto
valor agregado en química na y para la industria
farmacéutica [10-13].
Los catalizadores utilizados están basados
principalmente en complejos hidruro-carbonilo
de cobalto [14] y rodio [15-18] no modicados o
modicados con ligandos fosnas o fostos mono-
, bi- y tridentados como ligandos espectadores. Sin
embargo, también se ha reportado el uso de otros
metales de transición como el hierro, rutenio, osmio,
iridio, paladio y platino [19].
En la última década ha habido un incremento
sustancial en el número de artículos relacionados
con el uso de complejos de metales de transición
abundantes en catálisis [20]. Sin embargo, aparte del
cobalto [14] y del hierro [19], en la bibliografía solo se
ha mencionado muy brevemente el uso de sistemas
de manganeso para reacciones de hidroformilación
de olenas [21]. En 2009, Tang et al [22] reportaron
el uso de una mezcla de acetato de níquel, bromuro
cúprico, trifenilfosna y ácido metanosulfónico para
la hidroformilación de acetileno para la obtención
de ácido acrílico obteniéndose altas conversiones y
regioselectividad. También se ha reportado el uso
de complejos de níquel con fosnas bidentadas
sulfonadas para la hidroformilación bifásica de
olenas [23].
En el presente trabajo se reporta el primer
estudio de la hidroformilación homogénea de
1-hexeno a aldehídos utilizando sistemas de níquel
conteniendo ligandos fosnas, bajo condiciones
moderadas de reacción.
Materiales y métodos
Todas las reacciones de síntesis y catálisis se
realizaron bajo atmósfera inerte de nitrógeno
utilizando técnicas de Schlenk y una línea de
vacío. Los precatalizadores que se utilizaron en las
reacciones de hidroformilación se formaron in situ
por adición de los equivalentes necesarios de la
fosna correspondiente a la sal hexahidratada de
dicloruro de níquel, bajo las condiciones de reacción
correspondientes.
Las reacciones de hidroformilación se llevaron
a cabo en un reactor de acero Parr Instruments
modelo 4843, provisto de una consola para medir
digitalmente la presión, la temperatura y la
velocidad de agitación de la mezcla de reacción. En
un experimento típico, en un vaso de vidrio PYREX
dentro del reactor se colocaron el NiCl
2
.6H
2
O (11,9
mg; 0,05 mmol), los equivalentes necesarios de la
fosna correspondiente, el 1-hexeno (1,9 mL; 15
mmol) y n-heptano (1 mL; 6,8 mmol) como estándar
interno en tolueno (27,1 mL) como solvente. El
sistema se desoxigenó mediante tres ciclos de carga
y descarga con gas inerte y se comenzó a calentar
hasta alcanzar la temperatura de trabajo (125
°C), momento en el cual se cargó con la presión
correspondiente de gas de síntesis; éste se considera
como el tiempo cero de la reacción. Cada reacción
fue repetida al menos dos veces para asegurar la
reproducibilidad de los resultados.
Las mezclas de las reacciones catalíticas se
analizaron por cromatografía de gases, usando un
equipo marca VARIAN Serie 3300, acoplado a un
detector de ionización a la llama (temperaturas del
inyector, de la columna (isotérmica) y del detector:
200, 115 y 220 ºC, respectivamente; ujo del
nitrógeno: 30 mL/min; tiempo total de corrida: 8
min).
El estudio de química de coordinación consistió
en la reacción de la sal de níquel con los componentes
de la reacción catalítica. En un reactor de alta
presión se colocaron el NiCl
2
.6H
2
O (120 mg; 0.5
mmol) y la trifenilfosna (1,0 g; 4 mmol) en benceno
(10 mL). El reactor se purgó tres veces con carga y
descarga de monóxido de carbono, se cargó con 10
atm de monóxido de carbono y se colocó en un baño
de aceite de silicona estabilizado a la temperatura
de 125 ºC. Después de cuatro horas de reacción, la
solución fue transferida a un balón de tres bocas y
se evaporó al vacío, obteniendo un sólido de color
verde pálido. Rendimiento: 0,3 g (97 %). Este sólido
también se obtuvo cuando se usó gas de síntesis en
vez de monóxido de carbono.
El sólido obtenido en el estudio de química de
coordinación fue analizado por espectroscopía IR y
resonancia magnética nuclear (RMN) de protones
y fósforo. El espectro IR (en discos de KBr) fue
131Rosales et. al.,/ Ciencia Vol. 25, Número Especial (2017) 133-139
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realizado en un instrumento Shimadzu 8300 FT-
IR, mientras que los espectros de RMN de
1
H y
31
P{
1
H} en cloroformo deuterado (CDCl
3
) fueron
obtenidos en un espectrómetro Bruker AM-300; los
desplazamientos químicos se expresan en ppm con
respecto al SiMe
4
y H
3
PO
4
, respectivamente.
Resultados y discusión
Las reacciones de hidroformilación de 1-hexeno
fueron realizadas usando precatalizadores de
níquel conteniendo ligandos fosnas, los cuales se
prepararon in situ por la adición de los equivalentes
correspondientes de la fosna respectiva a la
sal de dicloruro de níquel hidratado, donde
las fosnas utilizadas fueron la trifenilfosna
(PPh
3
), la 1,2-bis(difenilfosno)etano (dppe) y
la 1,1,1-tri(difenilfosnometil)etano (trifos). La
selección de los sistemas catalíticos se basó en tres
hechos fundamentales: i) los metales del grupo
10 han mostrado ser catalizadores muy activos
en reacciones de hidroformilación de olenas, ii)
las sales de níquel muestran una tendencia para
formar con facilidad complejos organometálicos
carbonílicos, uno de los ligandos participativos de
la reacción de hidroformilación de olenas, y iii) la
presencia de fosnas como ligandos espectadores
debe, por un lado, estabilizar ligeramente el
precursor catalítico y, por el otro, producir a través
de sus efectos electrónicos y estéricos una mayor
actividad catalítica y una mejor selectividad hacia la
formación de los productos lineales.
Hidroformilación de 1-hexeno con sistemas
de níquel
Los precursores Ni/nPPh
3
mostraron ser
catalíticamente activos para la hidroformilación
homogénea de 1-hexeno bajo condiciones moderadas
de reacción, las cuales fueron realizadas usando una
relación sustrato:catalizador (S/C) de 300, variando
los equivalentes de trifenilfosna añadidos a la sal
de níquel, la temperatura y la presión de gas de
síntesis. En estas reacciones se observó la presencia
de una mezcla del aldehído lineal (heptanal) y del
ramicado (2-metilhexanal), sin observarse la
formación de productos de hidrogenación de la
olena ni de los aldehídos, ni la isomerización de la
olena (Figura 1).
H
2
/CO
cat
O
H
+
O
H
(n)
(i)
heptanal
2-metilhexanal
H
CHO
H
CHO
n-hexano
2-
+
3-hexenos
H
2
cat
Alcoholes
H
2
(no
se
detectaron)
(no
se
detectaron)
(no
se
detectaron)
Productos
obtenidos
cat
cat
Figura 1. Productos posibles de la
hidroformilación de catalítica de 1-hexeno.
El primer parámetro optimizado fue la
temperatura, encontrándose que el valor óptimo fue
de 125 ºC; a temperaturas inferiores los sistemas
eran inactivos, mientras que a temperaturas
más altas se observó que las reacciones no eran
reproducibles, debido a descomposición parcial de
la especie activa.
En la Tabla 1 se muestran las actividades catalíticas
en unidades de moles de productos obtenidos por
mol de catalizador (“turnover number”, TON),
así como también la regioselectividad del proceso
medida como la relación entre los moles del aldehído
lineal y los del aldehído ramicado (relación n/i) a
varias relaciones [Ni]:[PPh
3
] y a varias presiones,
estableciéndose como tiempo de reacción 4 h.
Tabla 1. Actividades catalíticas (TON)
a
y regioselectividades (relación n/i)
b
de los
sistemas de níquel con trifenilfosna para la
hidroformilación de 1-hexeno.
Presión
(atm)
[Ni]/[PPh
3
]
10 30 50
1:2 _ 6 (1.0) 21 (2.0)
1:4 9 (2.0) 237 (2.8) 213 (1.7)
1:8 132 (3.7) 238 (3.0) 273 (2.6)
1:10 57 (4.6) 21 (3.2) 18 (1.7)
Condiciones: [Ni] = 1.67 mM, [1-hexeno] = 0.5 M,
[n-heptano] = 0.25 M, T = 125 ºC, solvente: tolueno, tiempo =
4h.
a
Valores expresados en TON como moles de producto por
mol de cat.
b
Los valores entre paréntesis corresponden a la
relación n/i (moles de heptanal/moles de 2-metilhexanal). El
porcentaje de conversión total es 1/3 de los TON.
Como se puede observar, a 10 atm de gas de
síntesis, existe un incremento sustancial en la
actividad catalítica cuando se aumenta la relación
níquel:fosna de 1:2 a 1:8. Sin embargo, al aumentar
aún más esta relación la actividad disminuye
considerablemente. Esto se puede explicar debido
a que con un exceso de fosna se desfavorece la
coordinación del sustrato a la esfera de coordinación
132 Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel conteniendo...
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del metal. Por otro lado, la selectividad de la reacción
hacia el aldehído lineal o normal aumenta al
incrementarse la relación níquel:fosna por el efecto
estérico; en este caso se observa un incremento en la
relación n/i de 2,0 hasta 4,6.
Por otro lado, a 30 atm de gas de síntesis se
observó un incremento en la actividad catalítica con
respecto a los resultados obtenidos a 10 atm. Sin
embargo, las regioselectividades (relación n/i) son
ligeramente menores;
un aspecto importante es que
los TON’s correspondientes a las relaciones 1:4 y 1:8
son muy similares. En cuanto a la regioselectividad,
la relación n/i aumenta de 1,0 hasta 3,2 cuando se
incrementa la relación Ni/PPh
3
de 1:2 hasta 1:10.
Finalmente, cuando la presión se incrementa a
50 atm, se observa un incremento pequeño en la
actividad catalítica con respecto a la observada a
30 atm de presión de gas de síntesis, observándose
nuevamente la mayor conversión para una relación
Ni/PPh
3
de 1:8. En cuanto a las selectividades estas
fueron menores que las observadas para 10 y 30 atm
de gas de síntesis. Esto se puede explicar debido a
que el exceso de monóxido de carbono (CO) ayuda a
estabilizar especies con mayor número de ligandos
carbonilos.
Al observar detalladamente la Tabla 1, se puede
concluir que la relación Ni/PPh
3
de 1:8 fue la que
presentó las mayores actividades catalíticas a las
diferentes presiones de gas de síntesis. Sin embargo,
la relación n/i disminuye de 3.7 hasta 2,6 cuando se
incrementa la presión de gas de síntesis.
La adición de una amina, piridina o una
alquilamina (etil-, dietil- o trietilamina), al medio de
reacción (0,5-1,0 mL) suprime casi completamente
la actividad catalítica de estos sistemas, lo cual se
puede explicar debido a que el nitrógeno presente en
estas bases orgánicas se puede coordinar al centro
metálico, compitiendo con la olena por el sitio de
coordinación vacante de la especie activa.
Finalmente, los sistemas de níquel con uno y dos
equivalentes de fosnas bidentadas (dppe, dppp y
dppb) y tridentadas (trifos) resultaron ser inactivos
catalíticamente bajo las condiciones de reacción
utilizadas en el presente trabajo.
Química de coordinación relacionada con la
reacción de hidroformilación catalizada por
sistemas de níquel/trifenilfosna
Con la nalidad de conocer más detalles sobre
el mecanismo de reacción de la hidroformilación
de olenas catalizada por los sistemas Ni/
trifenilfosna, se estudió la interacción de la sal de
níquel con un exceso de la fosna en presencia de
monóxido de carbono o de gas de síntesis.
La reacción de la sal hidratada de cloruro de
níquel con monóxido de carbono (CO) o con gas de
síntesis (CO/H
2
), en presencia de ocho equivalentes
de trifenilfosna en benceno a 125 ºC produjo,
después de su precipitación, un sólido de color verde
claro. El espectro IR (Figura 2) muestra, además de
las señales correspondientes a la trifenilfosna, dos
señales intensas a 2003 y 1930 cm
-1
, correspondiente
al estiramiento C-O de los ligandos carbonílicos.
El espectro de
1
H RMN (Figura 3) en cloroformo
deuterado muestra dos multipletes en 7.7 y 7.2
ppm, correspondientes a los protones aromáticos
de los grupos fenilos de las fosnas. Finalmente, el
espectro de
31
P{
1
H} RMN (Figura 4) en cloroformo
deuterado, muestra la presencia de un singlete en
34.0 ppm, más una pequeña señal correspondiente
a la fosna libre. Estos datos son consistentes con un
complejo organometálico de geometría tetraédrica
conteniendo únicamente ligandos trifenilfosna
y carbonilos. Sin embargo, la presencia de dos
señales carbonílicas puede ser interpretada a través
de la formación de dos posibles especies con uno
o dos ligandos trifenilfosna, [Ni(CO)
3
(PPh
3
)] o
[Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
], las cuales presentarían simetría
C
3v
y C
2v
, respectivamente, como se muestra en la
Figura 5.Un análisis vibracional de ambas especies
muestra la presencia de dos bandas carbonílicas
en ambos casos: de simetría A
1
+ E para la especie
tricarbonílica y A
1
+ B
2
para la especie dicarbonílica.
En virtud de lo agudo de las dos bandas carbonílicas
encontradas como producto de reacción, se considera
que la estructura más probable es la que presenta dos
ligandos carbonílicos y dos ligandos trifenilfosna
(estructura con simetría C
2v
), debido a que posee
dos bandas carbonílicas correspondientes a dos
representaciones irreducibles unidimensionales,
que generalmente son más agudas que las
bidimensionales.
Figura 2. Espectro IR (KBr) del producto
de la interacción de NiCl
2
.6H
2
O con exceso de
trifenilfosna en presencia de monóxido de
carbono
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Figura 3. Espectro
1
H RMN (CDCl
3
) del
producto de la interacción de NiCl
2
.6H
2
O con
exceso de trifenilfosna en presencia de monóxido
de carbono
Figura 4. Espectro
31
P{
1
H} RMN (CDCl
3
) del
producto de la interacción de NiCl
2
.6H
2
O con
exceso de trifenilfosna en presencia de monóxido
de carbono
PPh
3
Ni
Ph
3
P
C
C
O
O
PPh
3
Ni
C
C
C
O
O
O
C
2v
C
3v
E 2 C
3
3 σ
v
A
1
A
2
E
1 11
1 - 11
2 0-1
3 10
Γ
CO
E
σ
v
(xz)
A
1
A
2
1 11
1 - 11
σ
v
(yz)
B
1
2 00
Γ
CO
B
2
1
C
2
- 1
1
1
- 1 1
- 1
- 1 - 1
1
2
(x,y)
z
z
x
y
Γ
CO
= A
1
+ E
Γ
CO
= A
1
+ B
2
Figura 5. Análisis vibracional de los productos
posibles de la interacción de NiCl
2
.6H
2
O con exceso
de trifenilfosna en presencia de monóxido de
carbono.
En trabajos anteriores, Tolman [24, 25]
reportó que el complejo de níquel con una sola
trifenilfosna, [Ni(CO)
3
(PPh
3
)], presenta una
banda de simetría A
1
en 2068,9 cm
-1
, mientras que
en la especie bis(trifenilfosna) aparece en 2000
cm
-1
. Adicionalmente, Le Page [26] reportó que
el complejo [Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
], sintetizado a partir
del complejo [NiCl
2
(PPh
3
)
2
], presentó dos bandas
en 1997 y 1936 cm
-1
, mientras que los espectros
1
H
y
31
P{
1
H} RMN mostraron un multiplete en 7.4-7.1
ppm y un singlete a 32.8 ppm, respectivamente.
Sobre la base de estos resultados se propone
que bajo las condiciones de hidroformilación se
forma la especie [Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
], la cual se puede
considerar como el estado de reposo (“resting state”)
del proceso catalítico.
Ciclo catalítico para la hidroformilación de
1-hexeno
Aunque no se realizó un estudio cinético y
mecanístico detallado para la hidroformilación
de 1-hexeno catalizada por el sistema Ni/8PPh
3
,
los resultados de actividad catalítica y selectividad
encontrados en el presente trabajo, así como
el conocimiento que se tiene de la reacción de
hidroformilación, se propuso un ciclo catalítico, el
cual se muestra en la Figura 6. Se sugiere que la especie
catalíticamente activa es [Ni(CO)(PPh
3
)
2
] (A), la cual
se forma por disociación de un ligando carbonílico
de la especie dicarbonílica correspondiente. Adición
oxidante de hidrógeno produce la especie dihidruro,
[Ni(H)
2
(CO)(PPh
3
)
2
] (B), la cual reacciona con la
olena para generar [Ni(H)(alquilo)(CO)(PPh
3
)
2
]
(C); esta especie se forma por coordinación de la
olena previa disociación de un ligando (CO o PPh
3
),
transferencia del hidruro a la olena y coordinación
del ligando previamente disociado. Transferencia
del grupo alquilo al ligando carbonilo en la especie
C, promovida por la coordinación de una nueva
molécula de CO, genera la especie [NiH(acilo)(CO)
(PPh
3
)
2
] (D). Eliminación reductora del aldehído
correspondiente regenera la especie catalíticamente
activa y restablece el ciclo catalítico. A presiones
de gas de síntesis altas (50 atm), se pueden
estar formando especie tri- o tetracarbonilicas,
Ni(CO)
3
(PPh
3
) o Ni(CO)
4
, lo cual explicaría las bajas
relaciones n/i observadas bajo estas condiciones.
134 Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel conteniendo...
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H
Ni
H
PPh
3
PPh
3
CO
RCH
2
CH
2
C(O)H
CO
CO
CO
CO
Ni
Ph
3
P
PPh
3
CO
Ni
Ph
3
P
PPh
3
CO
H
Ni CH
2
CH
2
R
PPh
3
PPh
3
CO
H
Ni C(O)CH
2
CH
2
R
PPh
3
PPh
3
CO
H
2
CH
2
=CHR
Figura 6. Ciclo catalítico propuesto para la
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el
complejo [Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
].
Conclusiones
Los sistemas de níquel formados in situ
por adición de trifenilfosna, mostraron ser
precatalizadores activos para la hidroformilación
de 1-hexeno, encontrándose la mayor actividad
cuando se utilizó una relación [Ni]:[PPh3] de 1:8.
Las mejores condiciones de reacción encontradas
fueron: 50 atm de gas de síntesis y temperatura
de 125 ºC. Bajo estas condiciones de reacción se
encontró una regioselectividad de 78 % hacia el
aldehído lineal (relación n/i de 3.7); esta reacción
se inhibe totalmente por la adición de aminas.
El complejo [Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
] se forma bajo las
condiciones de hidroformilación y se considera que
a partir de este se forma la especie catalíticamente
activa por disociación de un ligando carbonilo.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la División de
Investigación de la Facultad Experimental de
Ciencias y al Consejo de Desarrollo Cientíco y
Humanístico (CONDES) de la Universidad del Zulia
por los nanciamientos otorgados.
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Esta revista fue editada en formato digital y publicada
en diciembre de 2017, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
Vol.25 Nº3, 4
